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酚醛樹脂是由酚類化合物（如苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、叔丁酚、雙酚A等）與醛類化合物拼板膠（如甲醛、乙醛、多聚甲醛、糠醛等）在堿性或酸性催化劑作用下，經(jīng)加成縮聚反應(yīng)制得的樹脂統(tǒng)稱為酚醛樹脂。酚與醛的反應(yīng)是比較復(fù)雜的，由于苯酚與甲醛的摩爾比，所用催化劑的不同，加成與縮聚反應(yīng)的速度和生成物也有差異。

一、堿性催化劑的反應(yīng)

很多無機(jī)堿和有機(jī)堿都可用作堿性催化劑，常用的有氫氧化鈉、氫氧化鋇、氫氧化銨、氫氧化鈣、拼板膠乙胺等。1mol （有時(shí)高達(dá)2.5mol）甲醛在堿性催化劑條件下，加成反應(yīng)占優(yōu)勢，而縮合反應(yīng)進(jìn)行較慢，生成的初期樹脂為甲階酚醛樹脂，主要反應(yīng)歷程如下：

1、  加成反應(yīng)（羥甲基化）

苯酚與甲醛首先進(jìn)行加成反應(yīng)，生成1~3羥甲基苯酚

2、  縮合反應(yīng)（亞甲基化）

羥甲基酚進(jìn)一步縮合形成初期樹脂或稱熱固性酚醛樹（resols）、甲階樹脂（A-stage resins）、一步樹脂。

（1）、苯酚與羥甲基酚進(jìn)行反應(yīng)生成二（羥苯基甲烷）

（2）、羥甲基酚之間進(jìn)行反應(yīng)

（3）、苯酚或羥甲基與二聚體或多拼板膠聚體進(jìn)行反應(yīng)，多聚體之間進(jìn)行反應(yīng)。

二、酸性催化劑的反應(yīng)

    酸性催化劑是較強(qiáng)的酸，包括無機(jī)酸和有機(jī)酸，常用的有鹽酸、硫酸、草酸、苯磺酸、石油磺酸、氯代醋酸等。在酸性催化反應(yīng)中，一般采均用苯酚與甲醛的摩爾比大于1：0.9 ，生成的羥甲基與酚核的縮合速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過甲醛與苯酚的加成速度，得到的樹脂呈線型結(jié)構(gòu)，是可熔的。因此稱為熱塑性酚醛樹脂（novolak）或線型酚醛樹脂。反應(yīng)歷程如下：

（1）、甲醛與水結(jié)合可形成亞甲基二醇（HOCH₂OH），在酸性介質(zhì)中，亞甲基二醇生成羥甲基正離子；（⁺CH₂OH）羥甲基正離子在苯酚的鄰位和對位上進(jìn)行親電取代反應(yīng)，生成鄰羥甲基苯酚和對羥甲基苯酚

（2）、羥甲基苯酚現(xiàn)苯酚縮合生成二（羥苯基）甲烷（dihydroxydiphenyl methane）二（羥苯基）甲烷有3種異構(gòu)體：2,2’—二（羥苯基）甲烷； 2,4’—二（羥苯基）甲烷和4,4’—二（羥苯基）甲烷。三種異構(gòu)體的比例與反應(yīng)介質(zhì)的PH有關(guān)，在酸性反應(yīng)介質(zhì)中，拼板膠后兩種異構(gòu)體為主要產(chǎn)物。

上述三種異構(gòu)體與甲醛進(jìn)行加成反應(yīng)，生成的羥甲基再與苯酚進(jìn)行縮合反應(yīng)，如此反復(fù)下支則生成酚醛樹脂低聚物。在合成熱塑性酚醛樹脂時(shí)，苯酚的過量限制了樹脂相對分子質(zhì)量的增大，平均每個(gè)分子約含有5~6個(gè)苯環(huán)，不存在沒有反應(yīng)的羥甲基，即使長期加熱也僅能熔化，而不會固化故稱為熱塑性酚醛樹脂。因?yàn)楸椒拥?/span>3個(gè)官能團(tuán)沒有全部反應(yīng)，與六次甲基四胺和多聚甲醛受熱時(shí)即能轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦苑尤渲?/span>

苯酚與甲醛反應(yīng)產(chǎn)物與轉(zhuǎn)變

     苯酚與甲醛的反應(yīng)隨著摩爾比、介質(zhì)PH值和催化劑種類不同，其反應(yīng)速度和生成物也是非曲直不同的見表

                    苯酚與甲醛的反應(yīng)速度與產(chǎn)物